摘要:對使用bh-1型甲醛分析儀測定室內(nèi)空氣中甲醛濃度的方法進(jìn)行了研究。對于低、中、高甲醛濃度的測定,其相對誤差<1·8%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(rsd)<5·6%(n=6),平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(mrsd)<4·9%(n=6)。同時與國家標(biāo)準(zhǔn)方法(gb/t18204·26酚試劑分光光度法)進(jìn)行了實驗室和現(xiàn)場比對,測定結(jié)果無顯著差異,該儀器測定的總不確定度為10·4%,其方法快速、靈敏,適合現(xiàn)場多點、大批量監(jiān)測,可與酚試劑分光光度法等效使用。

　　1 引 言

　　目前,測定室內(nèi)空氣中甲醛的國家標(biāo)準(zhǔn)方法(4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂(ahmt)分光光度法(gb/t16129)、酚試劑分光光度法和氣相色譜法(gb/t18204·26—2000)、乙酰丙酮分光光度法(gb/t15516)[1])都相對成熟,但這些方法均需采樣后在實驗室測定,操作繁瑣,費時費力,不能在現(xiàn)場進(jìn)行連續(xù)快速測定,分析數(shù)據(jù)滯后。

　　甲醛分析儀測定室內(nèi)空氣中甲醛具有攜帶方便、操作簡單、快速靈敏、實時顯示等優(yōu)點。但是目前對各類快速測定儀的測量誤差及擴(kuò)展不確定度、與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的可比性等尚缺乏深入細(xì)致的研究,給實際應(yīng)用帶來不便。本研究針對這一情況,選取bh-1型便攜式甲醛分析儀,采用動態(tài)配氣系統(tǒng)發(fā)生甲醛標(biāo)氣,對bh-1型便攜式甲醛分析儀測定甲醛進(jìn)行了詳細(xì)研究,確定了方法的擴(kuò)展不確定度,并與標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行了實驗室和現(xiàn)場比對,建立了適合室內(nèi)甲醛氣體的現(xiàn)場簡便、快速檢測方法。

　　2 實驗設(shè)備

　　2·1甲醛分析儀

　　美國產(chǎn)4160型便攜式甲醛分析儀,該儀器測量范圍為0~19·99×10-6,最小讀數(shù)為0·01×10-6,準(zhǔn)確度為2%讀數(shù)+0·01,體積為178 mm×102 mm×225mm,重量2 kg。

　　2·2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體動態(tài)配氣與稀釋裝置

　　本實驗使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體動態(tài)配氣與稀釋裝置,由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心試制生產(chǎn),型號為dp-3。三聚甲醛擴(kuò)散管(擴(kuò)散管內(nèi)徑0·8 mm)置于半導(dǎo)體加熱的恒溫槽中,經(jīng)裂解器在160℃裂解為甲醛氣體,在裂解器出口由聚四氟乙烯管道輸送,用于化學(xué)法采樣和儀器法測定。甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度可由下式計算[2]:

　　式中:c為甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度(mg/m3);q為甲醛擴(kuò)散率(μg/min);q1為載氣流量(l/min);q2為稀釋氣流量(l/min)。

　　2·3 紫外可見分光光度計

　　利用英國unican公司生產(chǎn)的heλionα紫外可見分光光度計,酚試劑分光光度法原理、操作步驟及結(jié)果計算等參見中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t18204·26—2000方法一,酚試劑分光光度法[3](以下簡稱酚法)。該方法是室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)gb/t18883—2002[1]和民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范gb50325—2001[4]中甲醛參數(shù)的檢驗方法之一。

　　3結(jié)果與討論

　　3·1 線性響應(yīng)

　　在4160型甲醛分析儀測量范圍內(nèi),并參考國內(nèi)公共場所和居室內(nèi)甲醛一般能達(dá)到的濃度值范圍(0·01~0·65×10-6,或0·01~0·87mg/m3)[5],選取低、中、高3個濃度點,每個濃度點重復(fù)測定6次,以酚法所得甲醛標(biāo)氣濃度的6次平均值為其標(biāo)準(zhǔn)值,甲醛分析儀6次測定的平均值為儀器響應(yīng)值。以標(biāo)準(zhǔn)值為橫坐標(biāo),甲醛分析儀響應(yīng)值為縱坐標(biāo),繪制工作曲線。經(jīng)回歸分析:y=1·0127x-0·0036,相關(guān)系數(shù)r=0·9996,測定值與標(biāo)準(zhǔn)值有很好的正相關(guān)關(guān)系,經(jīng)統(tǒng)計檢驗相關(guān)有非常顯著意義。

　　3·2 準(zhǔn)確度

　　用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察4160型便攜式甲醛分析儀測定的準(zhǔn)確度。對濃度分別為0·14×10-6,0·23×10-6和0·59×10-6(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定,每一濃度值重復(fù)測定6次,計算測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間誤差。結(jié)果表明,相對誤差<1·8%,見表1。

　　3·3 重復(fù)性與再現(xiàn)性

　　用4160型甲醛儀測定濃度為0·13×10-6的甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體,讀取穩(wěn)定示值后,撤去氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使之回零,再通入上述濃度的甲醛標(biāo)氣。連續(xù)測定6次。分別對濃度為0·22×10-6和0·56×10-6的甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體,使用以上步驟測定,結(jié)果見表2。

　　由表可以看出,在所測濃度范圍內(nèi),儀器重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤4·3%,3個濃度的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3·7%,滿足要求。

　　選取0·13×10-6,0·22×10-6,0·56×10-6三個濃度,在6天內(nèi)進(jìn)行6次重復(fù)測定,用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(rsd)以及三個濃度點的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(mrsd)表示方法的重復(fù)性。結(jié)果顯示,6次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5·6%,3個濃度的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4·9%(5 min讀數(shù)),結(jié)果見表3。測定數(shù)據(jù)的離散程度小,完全能滿足室內(nèi)空氣甲醛快速測定的要求。

　　3·4方法的總不確定度

　　用4160型便攜式甲醛分析儀測定甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體,3個濃度水平各重復(fù)6次測定,其全量程的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4·9%(mrsd),小于7%;上、下限濃度點的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4·9%和3·9%,小于10%;3個濃度水平平均相對偏差的絕對值為0·6%。與國家標(biāo)準(zhǔn)酚試劑分光光度法相比,總不確定度為10·4%,小于25%,符合要求,結(jié)果見表4。其總不確定度為[0.6% + 2×4.9%]×100%[5]。

　　3·5 干擾及其影響

　　在600mm×600mm×600 mm(0·216 m3)實驗艙中,先后發(fā)生如表5所列的多種干擾物,與動態(tài)配氣發(fā)生之甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體混合,用bh-1甲醛分析儀測定混合物濃度,與干擾物發(fā)生前干擾艙中甲醛本底濃度對照,結(jié)果見表5。由表5可見,一定濃度乙醇、甲醇、氨、h2s、so2對測定存在正干擾,使測定值偏高;一定濃度co2、co對測定產(chǎn)生負(fù)干擾,使測定值偏低;乙醛、丙酮、苯、苯酚、no2在所發(fā)生濃度下對甲醛測定無干擾。

　　3·6與國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法—酚試劑分光光度法的比對

　　3·6·1實驗室比對

　　利用動態(tài)配氣裝置發(fā)生甲醛氣體,用國家標(biāo)準(zhǔn)方法采樣分析,重復(fù)測定6次。測定條件不變,然后用bh-1型甲醛分析儀測定。與國家標(biāo)準(zhǔn)方法比較,相對誤差≤1·8%;同一濃度6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5·6%。

　　3·6·2現(xiàn)場比對

　　2004年1月至2005年1月間,選取裝修材料、復(fù)雜程度、完成時間不同的室內(nèi)建筑(居民住房、辦公室、電影院、家具展廳、長途車站、賓館房間、餐廳、機(jī)場候機(jī)廳、茶樓、圖書館、教室、浴室、醫(yī)院注射室、超市、廣漢天府苑、快餐店、理發(fā)店),閉窗12 h后,同時以國家標(biāo)準(zhǔn)方法—酚試劑分光光度法和bh-1甲醛分析儀檢測,酚法采樣20 min,獲得數(shù)據(jù)共71組,對兩組數(shù)據(jù)配對t檢驗,比較結(jié)果的符合程度。結(jié)果表明:兩類方法差別無顯著意義。現(xiàn)場比對的統(tǒng)計檢驗如下:

　　(1)根據(jù)比對的數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗

　　查表得t0·05(70)=1·997(自由度n′=n-1)。t0·05。差別無顯著意義,即兩種分析方法的可比性很好。

　　(2)檢驗r值有無顯著意義

　　酚試劑比色法所測值與快速檢測儀器檢測值的線形回歸方程為y=0·9819x+0·003,相關(guān)系數(shù)r=0·9981。算得

　　查t值表,因本例不會出現(xiàn)負(fù)相關(guān),用單側(cè)檢驗,t0·01(69)=2·385。tt0·01(69),p<0·01,r有非常顯著意義而相關(guān)。

　　4分析與結(jié)果

　　(1)本文利用4160型甲醛分析儀建立的室內(nèi)空氣甲醛現(xiàn)場快速檢測方法,快速準(zhǔn)確,可現(xiàn)場實時檢測甲醛濃度,不使用化學(xué)藥劑,不需吸收液,采樣、分析和顯示結(jié)果在一臺儀器中完成,極大地減輕了勞動強度和工作人員的數(shù)量。對目前室內(nèi)空氣中甲醛的快速準(zhǔn)確測定有重要的意義。

　　(2)本法檢出下限為0·02 mg/m3,測量范圍為0·01~1·34mg/m3。應(yīng)用于甲醛標(biāo)氣測定,未超出允許誤差。所取三個特征濃度點測定的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4·9%,方法準(zhǔn)確度高,重復(fù)性好。

　　(3)應(yīng)用本法和國家標(biāo)準(zhǔn)酚試劑分光光度法進(jìn)行了比對。分別在實驗室用標(biāo)準(zhǔn)氣體和在現(xiàn)場實地檢測,所得數(shù)據(jù)配對t檢驗的結(jié)果表明,不同濃度下,兩種方法無顯著性差異,可比性很好。兩種方法測定的數(shù)據(jù)相關(guān)分析求得的r值為0·996,兩種方法所得數(shù)據(jù)有顯著正相關(guān)性。與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比,擴(kuò)展不確定度<10%。

　　(4)室內(nèi)空氣共存的污染氣體中,so2、氨、h2s、co、co2在本研究所發(fā)生濃度下對甲醛的測定有一定的影響。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和大量的室內(nèi)環(huán)境實際檢測的數(shù)據(jù)分析,實際狀況下以上幾類污染氣體的室內(nèi)濃度遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)允許值,不會影響bh-1型甲醛分析儀對室內(nèi)空氣中甲醛的快速測定。若在so2、氨、h2s、co、co2等污染氣體存在較高濃度時,甲醛實測值可進(jìn)行相關(guān)性修正。

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